山東泰和科技股份有限公司

MA/AA
馬來酸-丙烯酸共聚物

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綠色化學與無磷阻垢緩蝕劑

  1964年,美國和加拿大對五大湖區富營養化原因及其與含磷洗衣粉的關系進行了聯合 調查。湖區富營養化的限制因子——磷,主要來源于生活污水和工業廢水。生活污水的磷主 要來自含磷洗衣粉。兩國于 1972 年簽訂了將該湖區市售洗衣粉的含磷量限制在 0.5%以下的 條例。隨后,日本、瑞士、挪威、德國、意大利等國紛紛仿效,在 70—80 年代制訂了“禁 磷”法規。實踐表明,“禁磷”以后,相關水域磷濃度顯著降低并保持在穩定水平,在一些 湖泊中,生物多樣性指數提高,藻類構成發生了有利于水質改善的變化。
  在我國,由于太湖水質惡化,生物種群銳減,為了保護太湖環境,1997 年首先在太湖 區域禁止生產和銷售含磷洗衣粉,幾年來,太湖水質發生了明顯的變化。隨后在我國其他地 區相繼頒布“禁磷”令,如昆明滇池區域、廈門等,武漢也于 2003 年 7 月開始禁止生產和 銷售含磷洗衣粉。
  目前普遍認為,含磷物質會引起水體富營養化,導致水草大量繁殖,魚蝦及微生物因 缺氧而大量死亡,水體發黑發臭,是近幾年來海水頻繁發生“赤潮”的主要原因。
  工業生產中冷卻水占工業用水的比例很高,約為 80%。石油化工和冶金等工業的冷卻 水比例在 90%左右,而電力工業冷卻水占總用水量比例甚至高達 99%。目前,冷卻水系統 多用磷系復合配方,以防止金屬材料在水中腐蝕與結垢。
  自 70 年代初,磷系水處理劑被發現并應用于工業循環水中以來,因為其無毒、低價及 具有好的緩蝕與阻垢性能,目前在水處理中仍占絕對主導的地位。一方面,它為解決工業循 環水系統的腐蝕與結垢問題作出了巨大的積極貢獻,可以想象,沒有聚合磷和有機磷存在, 就沒有工業循環水系統和生產裝置安全長周期運行,磷系水處理劑給社會帶來了巨大的財 富。另一方面,因為磷系水處理劑會給工業廢水帶來大量的含磷化合物,造成環境的不友善, 因而一開始人們就試圖研究其他的“綠色產品”來替代它。三十多年逐漸過去,新型的無磷 阻垢緩蝕劑仍然處于積極的探索之中,還未大規模在工業生產中得以應用。
  全國每年用于阻垢緩蝕劑生產的磷近 10 萬噸,這些磷化合物最終作為廢物排放,對環境造成污染。正是基于磷系水處理劑對環境影響的考慮,我國工業循環水用量大、使用磷系 水處理劑多的化工、鋼鐵、電力、煉油等行業陸續出臺了降低循環水中總磷含量的規定!敖 磷”措施的實行,肯定對減少磷污染大有益處,而真正開發研究且應用綠色無磷阻垢緩蝕劑 才是綠色化學和環保要求的必然結果。

1 綠色化學及綠色化學品

  1.1 綠色化學

  現代生活離不開化學,許多人將學生時代所做的化學試驗看作是饒有興趣的事,化學家的 成就是有目共睹的,而世界著名杜邦公司曾在“借化學改善生活質量”的口號下對人類社會作 出了貢獻;瘜W在農藥、聚合物、材料科學、去污劑、石油添加劑、水處理等方面的發展都對 我們生活質量的改進作出了貢獻。但是所有這些進步都有一個負面影響——環境污染。
  化學工業界和學術界的科學家和工程師們正在努力,通過建立和發展綠色化學的概念 解決污染問題,也就是致力于開發研究對環境無害的方法和產品。
  “綠色化學”的概念尚無明確的含義。美國化學學會會長安得森在華盛頓國家科學院 召開的第一屆綠色化學和工程會議上,稱綠色化學是“眼光放在了流程終端控制廢物之上。 它要求我們注視化學生產的整個生命周期,去創造新的方法,能更有效地生產有用的產品而 廢物較少,或者干脆沒有廢物!
  隨著生產的發展以及人類環境意識的增強,綠色化學正發展成為化工生產的主流戰略。 據杜邦公司負責安全、衛生和環境的副總裁特帕說,在未來 25 年內,綠色化學將集中在以 下幾個方面:
   ⑴減少排放和廢物,目標是零排放;
   ⑵提高材料、能源和水的使用效率,大量使用再生材料,更多依靠可再生資源;
   ⑶更安全的流程、分配和產品;
   ⑷通過諸如生命周期評價之類的手段減少總的系統影響;
   ⑸使每一個資源能創造更多的消費和社會價值;
   ⑹用綠色化學改變社會生活。
  綠色化學將成為可持續發展的核心戰略之一,隨著時間的推移和技術進步,它將不再 是一種奢侈品。
  美國國會于 1990 年通過了《污染預防法》,以減少污染源頭。作為響應,美國環保局 發起了綠色化學計劃,計劃的目的是促進開發對人體健康和環境都危害較少的新的或改進了 的化學產品和流程,定期審查化學過程時加上了健康和環境危害性問題。我國政府對環保和 人民健康問題一直高度重視,隨著近年來環保力度的加大和對清潔生產的大力提倡,綠色化 學品的開發已成各化學公司開發新產品、改良舊品種的首選目標。

  1.2 綠色化學品

  綠色化學品就是化學綠色化后的產物。從一個化學產品的整個生命周期來看,如果可 能,綠色化學品應具有三大要素:
 、旁摦a品的起始原料應來自可再生的原料,如農業廢物;
 、飘a品本身必須不會引起環;蚪】祮栴},包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造 成損害;
 、钱敭a品被使用后,應能再循環或易于在環境中降解為無害物質。
  以熱聚天冬氨酸(TPA)為例,可以說明究竟什么是綠色化學品。美國Donlar公司因開 發TPA成功,獲得了 1996年夏天美國第一屆總統綠色化學挑戰獎。聚天冬氨酸(PASP)是 受海洋軟體動物代謝啟發于近期開發成功的一種生物高分子,可生物降解,是公認的綠色聚 合物 。聚丙烯酸(PAA)是生產一次性“尿不濕”的重要化合物,難生物降解,而“尿 不濕”目前占美國填埋固體廢物總量的 2%。如果用TPA代替PAA來生產尿布,將會對固體 廢物填埋問題產生重大影響。作為TPA的前驅化合物天冬氨酸(ASPA),目前已能利用生化 法和化學法進行工業規模生產,從而為TPA的工業化生產提供了物質條件。 TPA的成功研究, 其影響之大就很清楚了。

  1.3 中石化集團公司的“綠色化學項目”已經啟動

  兩院院士閔恩澤是國內“綠色化學”的倡導者之一,所著“綠色化學與化工” 是化學 化工工程師們的必修圖書。由國家自然科學基金委員會與中國石化集團公司聯合資助的、由 閔恩澤院士為項目負責人的“九五”重大項目“環境友好石油化工催化化學與化學反應工程” 正在結題。以中國石化股份有限公司為依托部門的基礎研究發展規劃項目——“石油煉制和 基本有機化學品合成的綠色化學”已經啟動。2001 年2 月28 日《中國石化報》第 4版刊登 了“ ‘綠色化學’向我們走來”和“‘綠色化學’項目啟動”兩篇文章闡述了綠色化學是兼顧 經濟效益、社會效益和環保效益的最佳途徑,對我國石化事業的發展有著深遠的現實意義, 表明了集團公司對綠色化學的高度重視。

2 無磷阻垢緩蝕劑的顯著特點

  與含磷阻垢緩蝕劑相比,無磷藥劑具有顯著特點:
 、艤p輕水質的富營養化,減輕環境污染;
 、朴欣跍p輕循環水系統的細菌腐蝕和苔藻生長,從而減少循環水殺菌滅藻劑的用量 輕氯氣消毒后帶來的二次污染;
 、潜苊庋h水系統Ca3(PO4)2 垢的形成,提高冷換設備的傳熱系數,降低能量消耗;
 、葘︹}和堿容忍度高,耐高濃度的Cl-和SO42-的腐蝕,為循環水在高濃縮倍數條件下、減少污水排放提供了技術條件;
 、蔀殚_發可排放污水回用于循環水系統的高效緩蝕劑及配方提供了新的技術途徑。
  當然,真正意義上的綠色無磷阻垢緩蝕劑,要求從原料到中間過程,再到終端產品的 全過程綠色化。隨著環保要求越來越高和環保法規的逐漸完善,無磷阻垢緩蝕劑有著十分廣 闊應用前景,必然會在水處理藥劑中占居主導地位。

3 無磷水處理緩蝕劑研究的技術難點

  要使新型的無磷緩蝕劑有著十分廣闊的應用前景,必須同時具備以下條件:
 、艦榫G色化學品;
 、苾灹嫉木徫g性能;
 、桥c聚合物阻垢分散劑和常用殺菌劑配伍;
 、攘己玫乃苄;
 、山洕。
  此外,尋找正確的分析測試方法是無磷阻垢緩蝕劑能否成功工業化應用的又一個關鍵 因素。對現有的含磷阻垢緩蝕劑投加濃度的控制,一般是由控制總磷的量來達到控制整個阻 垢緩蝕劑的使用濃度的目的,因為 ppm 級的阻垢緩蝕劑中的共聚物阻垢劑在水中的濃度難 以直接分析測定。但對無磷阻垢緩蝕劑而言,目前還沒有現成的合適的分析監測方法。如果 不能找到測定無磷緩蝕劑在循環水中存在濃度方法,根本就不可能在工業循環水中應用。

4 無磷水處理緩蝕劑的研究現狀

無磷水處理緩蝕劑是循環冷卻水無磷阻垢緩蝕劑配方的重點和難點。一般而言,阻垢 緩蝕劑配方由阻垢分散組分和緩蝕組分兩部分組成,阻垢性能優良的無磷共聚物類阻垢分散 劑品種多(見表 1),其中很多已在實際生產中得以成功應用。

表 1 無磷共聚物類阻垢分散劑


共聚物分類 舉 例
丙烯酸類 AA/HPA,AA/ MAA,AA/AM, AA/AM/MAA ,AA/甲基乙烯基醚…
馬來酸類 MA/ VA,MA/VA/丙烯酸甲酯,MA/VA/苯乙烯, HPA/MA/AA, MA/AM,
MA/MAE, MA/AA/MA, MA/AA/MAE…
磺酸類 AA/AMPS;AA/HPA;AA/AM/AMPS;AA/甲基(乙基,乙烯,烯丙基)磺酸;
AA/AMPS/AMPP;AA/HAPSE; AA/HAPSE/MA…
注:AA=丙烯酸; HPA=丙烯酸羥丙酯; AM=丙烯酰胺;MA=馬來酸酐;VA=醋酸乙烯酯
MAA=甲基丙烯酸酯;MAE=甲基丙烯酸羥乙酯;AMPS=2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸;
AMPP=2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸; HAPSE=2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙基磺酸。

  自 20 世紀 90 年代以來,國內外均開發了具有生物降解性能的無磷綠色阻垢緩蝕劑聚 天冬氨酸(PASP)聚環氧琥珀酸(PESA),雖然它們具備一定的緩蝕性能,但并不 是好的緩蝕劑,主要用做阻垢劑。
  無磷水處理緩蝕劑的品種較少,從現有文獻看,可作為水處理緩蝕劑的無磷化合物 及其主要特征見表 2。但實際上,由于各種水處理緩蝕劑自身的缺陷,使它們的應用受到限 制,除鉬酸鹽、鋅鹽、葡萄糖酸鈉等少數品種目前還與磷系緩蝕劑復配使用外,其它的基本 上已經被淘汰,成功應用的實例很少。

表 2 無磷水處理緩蝕劑的品種和特征


分類 名 稱 主 要 特 征


鉻酸鹽和重鉻酸鹽 緩蝕效果好;高毒,已禁止使用
亞硝酸鹽 緩蝕效果好,成本低;有致癌性,限制排放,用于密閉體系
硅酸鹽 無毒,價低;性能不穩定,緩蝕機理不清楚,使用麻煩,易結硅垢
硼酸鹽 對鑄鐵效果好;用于密閉體系,不單獨使用
鉬酸鹽 低毒無公害;價格貴,有效緩蝕濃度高,成本高
鎢酸鹽與鎢雜多酸 無毒無污染,不引起微生物孳生;緩蝕率低,投加量大
鋅鹽 緩蝕增效劑,不單獨使用,pH>8 時形成沉淀,排放濃度 <5mg/L


有機胺(脂肪胺,環胺,酰胺,羧酸酰胺) 品種多,毒性低,緩蝕效果好,酸性介質中效果更好;單分子保
護膜機理,耐溫低,要求設備表面的光潔度高, 水溶性差.
取代羧酸 形成鏊合膜, 緩蝕效果好;合成難,價格高,只在特殊場合使用
巰基苯駢噻唑,苯駢 銅緩蝕劑,對黑色金屬緩蝕效果差
三氮唑
葡萄糖酸鈉 無公害,價格低,兼具緩蝕與阻垢,前景看好;單獨使用效果較 差
芳香族羧酸(苯甲酸,
水揚酸,肉桂酸等)
有殺菌與抑菌性能;而緩蝕效果差,很少使用
N-;“彼 鏊合型表面活性劑,效果好,無公害,易生物降解,前景看好;
成本高
淀粉,單寧和木質素,
以及它們的衍生物
來源方便,價格低廉,無公害;組成不穩定,性能波動大,緩蝕
效果差

  無磷緩蝕劑的研究十分活躍,取得了多項成果。
  石科院研究了帶有長烷基鏈的聚醚酰胺作無磷緩蝕劑,申請了兩項發明專利 。
  馬偉 用天然高分子海帶提取液與有關物質聚合制備了無磷緩蝕劑。
  徐麗英等將天然高分子淀粉改性,減小分子量,引入羧酸等基團,得到無毒害,性 穩定,不易腐爛,易生物降解的綠色水處理劑,并研究了其緩蝕阻垢性能。
  石順存 以環烷酸及二乙烯三胺為原料合成的環烷酸咪唑啉,采用冰醋酸或氯乙酸,從油溶性轉化為水溶性,探討了其在工業循環水處理中作緩蝕劑的可能性。
  樓宏銘等以木素磺酸鈉為原料,通過預氧化、接枝共聚和螯合反應制備了無磷綠色 阻垢緩蝕劑。
  華東理工大學根據我國鎢礦資源豐富,儲藏量、生產量和出口量占世界首位這一特 點,首先開發了鎢酸鹽系列的復合藥劑,該藥劑由鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉、聚丙烯酸鈉、羧酸 酰胺、鋅鹽組成。但原配方中尚含有有機膦,譚偉剛等又對該配方進行了無磷化研究, 其藥劑組成為硫酸鋅、苯駢三氮唑、PASP和鎢酸鈉。李燕等研究了鎢酸鈉與PSAP對碳鋼 的協同緩蝕作用。
  無磷有機緩蝕劑是目前大家比較關注且有發展前途和競爭力的研究領域,人們力圖開 發研制出性能良好、廉價、無毒、無污染的緩蝕劑新品種。從所掌握的資料看,未來的緩蝕 劑組分應當是無毒、無污染的含硫、含氮、含氧等復雜結構的有機化合物及高分子聚合物。 含氧有機化合物(羧酸、醚、酯、醛、酚、醇等的衍生物)與含 N、S化合物相比,發展速 度更快。
  從現有資料分析,無磷有機緩蝕劑由于成本、用量、技術問題等因素,用于冷卻系統 中的很少,并且品種雜亂,沒有形成系統,從文獻中很難判斷哪類化合物已成為商品,哪類 仍處于研究發展階段,哪類前景較好。但普遍存在緩蝕劑效果不理想的問題,離實際應用還 有一段距離。

5 綠色化學與21 世紀水處理緩蝕劑的發展戰略

  “綠色化學”這一全新概念的影響已擴展到自然科學的各個學科,影響到國民經濟各個 行業的發展戰略,并將成為 21 世紀化學科學發展的主流方向。作為專用化學品的水處理 緩蝕劑,綠色化無疑是 21 世紀水處理緩蝕劑發展的中心戰略。
  水處理緩蝕劑的綠色化,就是水處理緩蝕劑生產用原料和轉化試劑的綠色化、生產方式 和反應條件的綠色化,最重要的是目標分子產品的綠色化。因為沒有目標分子就沒有生產過 程。從綠色化學的概念出發,結合筆者的實踐和體會,水處理緩蝕劑的綠色化可以從以 下幾個方面入手:

  5.1 對已有的綠色緩蝕劑復配

  由于各種水處理緩蝕劑自身存在的缺陷,單一組分的應用受到限制,為了獲得更好的緩 蝕效果,利用協同效應的原理,國內外已廣泛采用復合水處理緩蝕劑來控制設備的腐蝕。供 復配選擇的單一緩蝕劑品種有鋅鹽、鉬酸鈉、鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉、聚天冬氨酸、N-; 氨酸等。

  5.2 天然高分子改性

  天然高分子及其衍生物因其原料來源廣泛、無毒、易降解、價廉、易回收等特點,是一 類“天然綠色”原料和藥劑,在水處理界得到高度重視和廣泛研究,發展很快 。目前用于綠色緩蝕劑的原料主要有淀粉、木質素纖維品、碳水化合物、油作物,萜類作物和藻類等 再生資源。由于天然高分子組成不穩定,緩蝕效果波動大;此外,天然高分子具有多糖組分, 在一定溫度下會引起真菌等微生物的繁殖,導致降解速度太快而影響應用效果,使其應用受 到限制。大量的研究表明,通過化學改性天然高分子可以制備穩定、高效、無毒的緩蝕劑。
  淀粉由許多葡萄糖分子單位組成,葡萄糖是多羥基化合物,因此淀粉是一種多羥基的高 分子化合物。淀粉為環狀聚合物,具有“外腔親水,內腔疏水”的特性,其外側的大量羥基 對高價金屬離子有螯合作用,故天然淀粉具有一定的緩蝕阻垢性能?梢酝ㄟ^引進;、羧 基、磺酸基等活性基團,來提高其緩蝕效果。
  木質素是存在植物纖維中的一種芳香族高分子,木質素磺酸鈉是最早使用的水處理劑之 一。對木質素進行磺化、氧化、胺烷基化、接枝共聚、交聯、螯合等處理有可能得到高性能 的緩蝕劑。
  丹寧、樹膠、秸桿等天然植物也是制備緩蝕劑十分豐富的再生有機資源。

  5.3 設計更安全的緩蝕劑

  對人類健康和環境無害是任何化學產品設計的一個重要部分。要設計更安全的綠色緩蝕 劑,就要認識目標產品分子結構對緩蝕等有用功效的貢獻,以及對人類健康和環境的危害, 通過對結構的修飾和改良使其有用功效最大化,同時使其固有的危害最小化,這樣一個更安 全的綠色緩蝕劑的設計就成功了。為達到這個目的,經常采用以下幾種基本方法:
 、抛饔脵C理的分析,包括緩蝕機理和緩蝕劑本身的毒性機理。
 、品肿訕嬙、活性基團與緩蝕性能的相互關系。
 、潜苊馐褂枚拘曰鶊F。
 、仁馆o助物質的量最小化。
 、杀苊馐褂糜袡C溶劑,使用安全廉價的溶劑—水和超臨界CO2。
 、室咨锝到,使生物利用度最小化。

  5.4 研究不產生“三廢”的原子經濟性反應

  美國 Stanford 大學的 B.M.Trost 教授在 1991 年首次提出了化學反應的原子經濟性的概 念,并因此獲得了 1998年“總統綠色化學挑戰獎”中的學術獎。Trost認為化學合成應考慮 原料分子中的原子進入最終產品中的數量,原子經濟性的目標是在設計化學合成時使原料分 子中的原子更多或全部變成最終希望產物中的原子,不產生副產物或廢物,達到廢物的“零 排放”。
  熊蓉春 以聚天冬氨酸的合成為例作了說明。以磷酸為催化劑時,可以制得相對分子 量高的線形聚天冬氨酸,但存在副產物的分離和排放問題;若不采用磷酸催化劑,通過改變 反應條件,能夠制得相同質量的聚天冬氨酸,但無副產物生成,實現了原子經濟性合成。
  需要注意的是,在產物的合成中,有時存在有副產物生成但不進行分離的情況。這并不 是原子經濟性反應,因為原料分子中的原子并未得到充分利用。

6 結束語

  綠色環保并非易事 ,但為了實現可持續性的發展戰略,為了消滅污染、拯救地球和 重造一片藍天碧水,造福于子孫萬代,必須按綠色化學的發展要求,對傳統的化學化工學科 重新認識和評價,從觀念上、理論上和技術上進行發展和創新。水處理劑的綠色化戰略是水 處理學科本身的客觀要求,也是我國社會可持續性發展和趕超世界先進水處理技術水平的需 要。綠色化學正在重新塑造水處理劑的發展方向和改變新產品分子的設計思路。我們應加強 無磷可生物降解綠色水處理劑的研究開發,尋求更多無污染、無公害的新型水處理劑,改造 現有的水處理劑生產過程,促進從生產用原料、轉化試劑、生產過程、反應條件和生產工藝 到終端產品全過程的綠色化。

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