丙烯酸酯涂料印花粘合劑研究進展
1 前言
涂料印花是一種利用粘合劑在織物表面成膜原理，將沒有親和性和反應性的涂料粘附在織物上，再 經過焙烘使涂料固定在織物表面上，賦予織物各種顏色和圖案的印花工藝。同傳統的印花工藝相比，涂 料印花具有不少優點。譬如涂料印花不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響；涂料印花一般印制 后只需固色而無需水洗，從而縮短了工藝流程，節約了水、電、氣，減少了印染廢水對環境的污染 ； 涂料印花色譜齊全，色澤鮮艷，印制輪廓清晰，為一般染料印花所不及；還可印制特殊花紋。因而該工 藝被印染行業廣泛應用。據不完全統計，全世界涂料印花織物占印花布總量的 55％左右，在美國涂料印 花織物竟占印花布總產量的80％，滌/棉花布幾乎都用涂料印花。近年來，在我國因工藝趨向簡單化、降 低能耗等因素，涂料印花的比例也呈上升趨勢，約占20％-25％的水平。國家經濟貿易委員會也將涂料印 花列入紡織行業推行清潔生產的工藝之一。
2 涂料印花對粘合劑的要求
涂料印花是涂料和粘合劑機械地粘合在織物纖維表面上的，因此，粘合劑在涂料印花色漿中的作用 十分重要。印花品的手感、鮮艷度、各項牢度 (摩擦、水洗和干洗牢度等) 等指標在很大程度上取決于粘 合劑的質量。因此，性能優異的粘合劑就要符合如下要求：粘合劑印在織物上后，經過干燥、焙烘，能 形成無色透明，粘著力強，富有彈性、韌性的皮膜；耐紫外線照射，耐老化，不泛黃；皮膜應耐撓曲， 抗折皺，不發硬，不發粘，不吸附有色物質，耐有機溶劑等化學藥品的性能；粘合劑乳液應具有良好的 貯存穩定性，成膜不能過快，室溫放置不結皮，不凝聚，印花漿不塞網，不沾滾筒，易于沖洗；粘合劑 還要具有一定的耐熱、抗凍性能。
3 聚丙烯酸酯類粘合劑
目前用于涂料印花的粘合劑絕大部分是聚合物乳液，但并非所有的乳液都能在手感、韌性、彈性、 透明度、機械強度、粘附性，尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求�？捎糜诳椢镉』ǖ娜� 液粘合劑按其化學結構可分為聚丙烯酸酯類、丁二烯類、醋酸乙烯酯類和聚氨酯類, 其中聚丙烯酸酯類 粘合劑是目前應用最普遍的一類粘合劑。
3.1 聚丙烯酸酯類粘合劑結構
聚丙烯酸酯類粘合劑主要由硬單體、軟單體和功能性單體組成。
3.1.1 硬單體
主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及苯乙烯等，其功能是提供結構強度、耐磨性、耐洗滌性，使固 化后的皮膜透明度好，牢度高。
3.1.2 軟單體
主要由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等物質構成，其功能是提高粘合劑皮膜的柔軟性和 彈性。
3.1.3 功能性單體
主要分為羧基單體和交聯型單體 2 種。羧基單體主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等，其功能是 提高粘合劑乳液的穩定性，提供交聯位置，起交聯催化作用，并有自身增稠作用。交聯型單體主要有丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸環氧丙酯等。交聯型單體能與硬單體、軟單體和羧基單體同時發生化學作用，使線 型高分子交聯而成網狀結構的交聯大分子，同時還能與纖維上的羥基等發生共價結合，形成牢固的皮膜， 提高耐摩擦牢度和耐皂洗牢度，增加膜的強力和彈力。
3.2 聚丙烯酸酯類粘合劑的發展與改進
國外涂料印花粘合劑的發展很快，更新換代迅速，目前研究方向為低溫交聯型粘合劑 。我國生 產的涂料印花粘合劑產品與國外同類相比，在手感、色澤、牢度和穩定性、相容性、耐藥品性、含固量 等方面尚有差距。據報道，現在國內在單體、交聯劑及合成工藝中紛紛探索低溫固化的粘合劑，其成份 大都是丙烯酸酯與其它乙烯基單體的共聚物，但性能仍不能與國外相比 。目前在涂料印花中廣泛使 用的是以羥甲基丙烯酰胺為自交聯單體的聚丙烯酸酯類粘合劑。這類粘合劑透明性好，對涂料的粘著力 和對纖維粘附力較強；通過焙烘固著提高了色牢度，因而可降低硬單體的比例，從而降低印花漿中粘合 劑的用量并改善了印花織物的手感。但也有局限性，譬如在焙烘和貯存過程中羥甲基丙烯酰胺會釋放甲 醛；印制大面積花紋時，手感還不夠柔軟；濕摩擦牢度難以達到客戶要求；單純提高軟單體比例，則其 吸塵性及粘搭性亦會提高，致使衣服在空氣中容易吸灰等。同時隨著環保意識的增強以及各國相應環保 法規的制定，國內外涂料印花粘合劑的研究與開發朝著有利于保護生態環境方向發展，開發無甲醛或低 甲醛的低溫粘合劑已成為研究重點。為此，研究者們在以下幾個方面進行了廣泛的研究。
3.2.1 開發新型交聯劑
3.2.1.1 降低甲醛釋放
用含有環氧基團的丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酰環氧酯、甲基丙烯酰羥乙烯亞胺、N-烷基-N-2-烷
基乙酰胺 (NANDA)，以及甲殼素等替換羥甲基丙烯酰胺的方法，來降低甲醛釋放。
1）在共聚單體中加入甲醛捕捉劑 (占總含固量的 1﹪)：如 2，4-戊二酮、2-氰基乙酸酯等，在烘
干或焙烘時與甲醛發生反應，降低了甲醛的釋放量。
2）大豆酸醇樹脂粘合劑
：這種粘合劑的性能與分子中烷基鏈的長短有密切關系，與丙烯酸酯粘合
劑相比，如果烷基鏈比較長，則印花品的干洗牢度和給色量較高，但摩擦牢度不如丙烯酸酯粘合劑；如
果烷基鏈比較短，則耐摩擦牢度相接近，但手感較硬。
3）丙烯酸酯改性的小麥蛋白粘合劑
：用于涂料印花時，因自身具有增稠作用，可以減少印花漿
中增稠劑的用量，印花品的耐水洗和干洗牢度都符合要求，只是手感發硬。
4）水分散無甲醛印花粘合劑
：這類粘合劑采用二元羧酸與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰
胺等單體，在以磷酸酯為乳化劑的乳液中聚合。此產品在滌/棉混紡物上印花，具有很好的耐水洗牢度。
3.2.1.2 無甲醛交聯劑
開發新的無甲醛交聯劑，以替代羥甲基丙烯酰胺，杜絕甲醛問題。如丙烯酸縮水甘油酯
和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
丙烯酸縮水甘油酯是一種具有雙官能團的單體。它具有比甲基丙烯酸縮水甘油酯相對更高的反應活
性，其制品具有優良的耐候性、耐紫外、耐水和耐熱等特點。因此，目前已廣泛應用于感光材料、有機
合成、高分子合成及聚合物改性等眾多領域。但在涂料印花方面，相關報道較少。甲基丙烯酸縮水甘油
酯由于分子內含有雙鍵和環氧基，廣泛用于高分子材料的合成和改性。合成方面，主要用作反應性熱塑
彈性和熱固性丙烯酸涂料樹脂的共聚單體；改性方面，主要用作多種涂料、膠粘劑、塑料合金等的改性
劑，如改性的熱固性丙烯酸涂料、聚氧乙烯涂料、醇酸樹脂等具有更好的耐候性和成膜性；而改性的膠
粘劑、無紡布涂料的粘接性、耐水性、耐溶劑性更好。
3.2.2 聚丙烯酸粘合劑的改性
3.2.2.1 有機硅改性
有機硅乳液具有良好的滲透性并耐熱、耐寒、耐化學品、耐曲磨，且手感特別柔軟，其濕摩擦牢度
及爽滑性好，皮膜不發粘，不吸附灰塵，但其價格卻明顯高于聚丙烯酸酯。水性丙烯酸酯樹脂具有較好
的耐水性、耐候性和力學性能，但又存在著硬度大、熱粘冷脆等缺點。由于有機硅和聚丙烯酸酯在性質
上有一定的互補，有機硅/丙烯酸酯復合乳液能克服各自的缺點，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。
有機硅改性聚丙烯酸酯主要通過物理共混法、溶液聚合和本體聚合、乳液共聚、核/殼乳液聚合、互
穿網絡結構型乳液等途徑實現。且研究表明，在許多方面通過化學接枝改性的有機硅/丙烯酸酯復合
乳液表現出極佳的性能，可以克服聚丙烯酸酯粘合劑濕摩擦牢度低、易吸塵和粘搭的缺點。制成有機硅
改性聚丙烯酸酯粘合劑能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性、耐磨性和耐腐蝕性，并賦予其不易沾污等性能。
3.2.2.2 聚氨酯改性
聚氨酯具有良好的物理機械性能，優異的耐寒性、彈性、高光澤, 以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐
有機溶劑等優點, 在膠粘劑、涂料等領域得到廣泛的應用。但是, 聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好, 機械強度
不及丙烯酸樹脂，這與聚丙烯酸酯在性質上具有一定的互補作用, 若將兩者復合, 必能克服各自的缺點,
發揮各自的優勢, 使涂膜的性能得到明顯改善。
聚氨酯/聚丙烯酸酯復合乳液的合成方法有共混交聯法、種子乳液聚合法、互穿聚合物網絡法和乳液
共聚法。利用互穿網絡聚合技術，以聚氨酯預聚物為種子，對丙烯酸酯類單體進行自由基聚合，制
得雙層或三層聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物，可以克服聚丙烯酸酯粘合劑延伸性差、濕摩擦牢度低、易吸塵
和粘搭的缺點，并能明顯改善涂料印花織物的柔軟性和耐磨性�，F已被廣泛用于塑料改性、涂料、粘合劑和阻尼材料等方面。
3.2.3 乳化劑和聚合工藝方面的改進
1）采用反應型的乳化劑 (含有 , 不飽和鍵的硫酸鹽)，既改善了織物的手感，又提高了耐干洗和耐水洗性。
2）采用預乳化法合成了綜合性能良好的自交聯涂料印花膠黏劑。
3）采用納米方法制成了分子直徑小于 50nm的納米微乳液粘合劑，以改善印花粘合劑的性能。
4）采用特殊的交聯單體進行乳液聚合，合成柔軟型自交聯粘合劑，改善了印花品的手感。
5）在合成工藝上，出現了以軟單體為核、硬單體為殼制備的印花粘合劑，使其在印花時不致因軟單
體組分粘而堵網，但真正做到殼包核的顆粒不多。
4 結束語
涂料印花中的手感與色牢度的平衡問題、環保問題等都未得到圓滿解決，而解決這些問題的核心是
要合成環保型印花粘合劑，今后將在以下幾個方面進行研究。
1) 降低產品成本。2) 加速研制更低溫度更短時間內交聯固化的新產品，特別是無醛自交聯劑和高效
能催化劑的研制。3) 開發非丙烯酸酯類粘合劑，如聚氨酯、陽離子膠乳等。4) 研究新的聚合方法和新的
固著方法，如無皂乳液聚合、射線固著等。