聚合物型水處理阻垢劑的研究進展
1 共聚物類阻垢分散劑
共聚物類阻垢分散劑是20世紀80年代發展起 來的一類水處理藥劑。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣 垢、硫酸鈣垢的主要官能團,而羥基、酰胺基等有利 于阻磷酸鈣垢,特別是磺酸基對磷酸鈣垢有良好的 抑制能力,能有效地分散金屬氧化物、穩定鋅和有機 磷酸。因此人們可利用具有不同官能團的單體或它 們的不同構成比,共聚成具有特殊水處理功能的共 聚物,從而陸續開發出了一系列帶多種官能團的二 元、三元甚至四元共聚物。
1. 1 羧酸類共聚物
羧酸類聚合物阻垢劑是由丙烯酸(AA) 、馬來酸 或馬來酸酐(MA)通過均聚或與其它單體共聚形成 的一類水溶性高分子物質,主要有聚丙烯酸及其鈉 鹽( PAA ) 、聚甲基丙烯酸( PMAA ) 、水解馬來酸 (HPMA) 、馬來酸—丙烯酸共聚物(MA - AA) 等。 此類阻垢分散劑起作用的是聚合物中的COOH 基團,它對Ba2 + 、Ca2 + 、Mg2 + 、Fe3 + 、Cu2 +等離子具有 較強的螯合能力,不僅有分散和凝聚作用,還能在無 機結晶過程中干擾晶格的正常排列,從而達到阻垢 和防垢的目的。20世紀80年代,國內就有工業品 投放市場,并在工業生產中得到廣泛應用。目前研 究的重點是通過改變單體或引發劑來合成新的共聚 物以提高產品的綜合性能。
1. 1. 1 丙烯酸類共聚物
丙烯酸類共聚物是國內開發最早的共聚物類阻 垢劑,以丙烯酸為主要單體,對鈣和鎂等離子具有較 強的螯合能力,其生產成本低,用量少,對環境無污 染,不滋養菌藻,一直受到人們的重視。20世紀80 年代中期,國內丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發成 功。此后,有關這方面的研究開發成為20世紀90 年代初的熱點。
崔小明等以水為溶劑、過硫酸銨為引發劑、 2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)等為原 料,合成了AA /AMPS/MA 三元共聚物。試驗結果 表明,該共聚物不僅具有優異的抑制碳酸鈣垢、磷酸 鈣垢,穩定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較 好的緩蝕性能,是一種性能優異的水質穩定劑。
金棟以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA)和 丙烯酸羥丙酯(HPA)為單體,水為溶劑,過硫酸銨 為引發劑合成了IPPA /AA /HPA 三元共聚物,并對 其阻垢和緩蝕性能進行了研究,結果表明,該共聚物 不僅具有優異的阻垢分散性能,而且對碳鋼也有很 好的緩蝕作用。
于躍芹等以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水 溶液自由基聚合反應,合成了IA /AA共聚物,用正 交實驗法確定的最佳合成條件為:反應溫度88 ℃、 時間1. 5 h,引發劑用量為8. 7% (與單體的質量 比) ,單體配比m ( IA) ∶m (AA) = 1 ∶3. 4。實驗結 果表明,引發劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因 素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達到98. 5%。
1. 1. 2 馬來酸酐類共聚物
馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬 來酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢分散劑,其結 構中羥基數目較丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好 的熱穩定性和阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能。
何煥杰等以馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和異丙 烯膦酸為原料合成的膦�；人崛簿畚颩A / HPA / IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值和高溫 條件下,不僅具有優異的阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣 等垢的性能,而且具有良好的穩定鋅和分散氧化鐵 的能力, 性能優于HEDP、PBTCA、PAA 和HPMA。 該共聚物合成工藝簡單,原料易得,磷含量低(質量 分數< 3% ) ,對環境無污染,易于實現工業化生產。
宋光順等以過硫酸銨為引發劑,在水相中合 成了以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體的共 聚物阻垢劑。實驗結果表明,該共聚物具有優異的 阻垢性能,對鈣硬、堿度的忍耐度高, pH值適用范圍 廣等優點,且該產品為非磷、低氮產品,易于生物降 解,不會對環境造成有機污染。
任桂蘭等以水為溶劑合成的阻垢功能高分 子馬來酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物 ( PMAN) ,安全無毒、成本低,反應過程無廢物排放。 產物PMAN對磷酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優越,耐較 高溫度,分散性能好,兼有結構穩定、含磷量低等優 點,非常適合在高硬度、高堿度、高pH值等苛刻的 水質條件下使用。
1. 2 磺酸類共聚物
磺酸類共聚物的研發,始于20 世紀80 年代。 由于磺酸類共聚物可有效地防止由于均聚物與水中 離子反應產生難溶性聚合物鈣凝膠,特別對磷酸鈣 垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物,穩定金 屬離子和有機膦酸,尤其對鐵垢有好的阻垢分散作 用。另外,由于磺酸基團對鹽不敏感,具有良好的抗 溫、抗鹽能力,尤其是抗高價金屬離子的能力強,故 在國內外掀起了研究開發的熱潮。常用的磺酸單體 主要有苯乙烯磺酸、2 - 羥基- 3 - 烯丙氧基磺酸 (HAPS)和2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸(簡稱 AMPS) ,其中的AMPS因為具有價格適中,對溫度、 水解和二價陽離子的作用穩定等特點,是目前使用 最多的一種磺酸單體,以其作為共聚單體合成的磺 酸共聚物格外引人注目。今后應加強這類阻垢劑與 其它水處理劑的復合研究,充分發揮藥劑的協同效 應,以期達到更好的效果。
孫哲等以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸鹽為引發體系,合成了MA /AMPS/AA /POCA 共聚 物,該共聚物有優良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一定的緩蝕能力。
張建強等以水為溶劑,次亞磷酸鈉—過硫酸 鈉為引發劑,丙烯酸和馬來酸酐、2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸為單體合成了集膦�；�、羧基和磺酸基 于一體的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳酸 鈣垢、磷酸鈣垢和抑制鋅鹽沉積的能力。
于躍芹等以苯乙烯磺酸鈉( SSA )和衣康酸 ( IA)為原料,合成了SSA / IA共聚物阻垢劑,確定的 最佳合成條件為:反應溫度為103 ℃,反應時間為 2 h,引發劑用量為7% (占單體總質量) , IA與SSA 質量比為2. 8 ∶1。在此工藝條件下合成的IA /SSA 共聚物阻垢劑,其阻碳酸鈣垢的阻垢率可以達到 99%。
1. 3 含磷水溶性聚合物
含磷水溶性聚合物的研究始于20 世紀70 年 代,是由無機單體次磷酸(在聚合時也起引發劑的 作用)與其它有機單體共聚而成。其特點是將羧基 與膦�；Y合在同一個分子上。由于其分子上同時 含有PO (OH) 基團和COOH 基團, 且以 C P 鍵方式連接,使化合物穩定性明顯提高,對 成垢離子螯合能力有所增強,因而具有較好的阻垢 和緩蝕能力。
按膦�；幍奈恢每蓪⒑拙酆衔锓譃閮� ·6· 河南化工 HENAN CHEM ICAL INDUSTRY 2007年 第24卷 類:一類是磷酸亞基聚羧酸、膦�；埕人峄蚓垤Ⅴ� 基羧酸( PCA)化合物,其特點是膦�；幱诰酆衔� 中間,這類聚合物主要對抑制碳酸鈣垢有效,復配后 對抑制碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等垢以及分散黏泥和 氧化鐵有協同效果;另一類是被稱之為膦�；人� 聚合物( POCA) ,其特點是膦�；诰酆衔锏囊欢�, 在冷卻水中它既能阻垢又能緩蝕,有很高的鈣容忍 度,抗氯離子侵蝕性好。POCA阻碳酸鈣垢的效果 與PBTCA相當,阻磷酸鈣垢、穩定鋅離子和抑制金 屬離子的能力與磺酸三元共聚物相當。另外, POCA 緩蝕效果僅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚 物,被認為是一種多功能水處理劑。加上該類聚合 物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量為5 mg/ L,則整個循環冷卻水體系中的含磷量僅為0. 15 mg/L,這樣低的磷系配方對保護環境十分有利。所 以,該類聚合物阻垢分散劑是目前國內研究開發的 重點產品之一,產品主要是以丙烯酸、馬來酸、丙烯 酰胺、AMPS、丙烯酸羥丙酯單體中的一種或幾種與 次磷酸共聚而成。與其他共聚物阻垢劑相比,其特 點是價格低,效果好,集緩蝕、阻垢于一身。今后的 研究方向應該以降低聚合物自身磷含量和降低用量 為主要方向,使水處理中低磷排放或無磷排放成為 可能。
梅平等]以丙烯酸、次磷酸鈉為單體,在過氧 化氫—次磷酸鈉構成的氧化還原引發體系下反應, 合成了磷酸亞基聚丙烯酸,用正交試驗法確定最佳 合成條件:次磷酸鈉為25% ,過氧化氫為15% ,反應 溫度為100 ℃,時間4 h。以最佳合成條件合成的聚 合物分子中同時含有磷酸亞基PO (OH) 和羧基 COOH ,且其含磷質量分數低( 1. 51% , 以磷 計) ,阻垢與緩蝕性能明顯優于HEDP和PAA,是一 種綜合性能優良的多功能環保型水處理劑。
張英雄等以PHP、磺化劑、磷化劑為原料,合 成了具有良好阻垢和緩蝕雙重功能的低磷聚合物水 處理劑PPSA,該聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基 和膦�；然鶊F,反應溫度和時間分別以104 ℃和 2. 5 h為宜,樣品為含固質量分數25% ～30%、pH 值1～5的水溶液。
黨娟華等 以丙烯酸、AMPS、次磷酸鈉為原 料,過硫酸銨為引發劑,水為溶劑,合成了膦基磺酸 共聚物阻垢劑ASP。結果表明,在單體AA與AMPS 的物質的量比為1 ∶0. 15,次磷酸鈉用量10% ,過硫 酸銨用量8%,反應溫度90 ℃,反應時間4 h條件 下,合成共聚物ASP對碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的阻垢 率均能達85%左右,并對鈣垢的阻垢率均達90%以 上;在溫度不超過80 ℃、pH值達10時,兩種鈣垢阻 垢率仍能達85%以上,說明ASP阻垢劑具有一定的 抗溫抗堿能力。
共聚物類阻垢劑作為水處理藥劑,具有品種繁 多、合成方法較成熟、適用水質范圍寬、低毒無公害 等優點,是一類極具發展前途的綠色阻垢劑,在我國 具有廣闊的研究、開發及應用前景。
2 新型的綠色阻垢劑
綠色阻垢劑是隨著綠色化學興起而開發出的一 類新型水處理藥劑。近幾年來國內外出現的新型綠 色阻垢劑主要有聚天冬氨酸和聚環氧琥珀酸兩大 類,因其具有優良的生物可降解性和較高的阻垢性 能,被公認為是一種真正的綠色阻垢劑,已經成為開 發研究的熱點。
2. 1 聚天冬氨酸阻垢劑
聚天冬氨酸( PASP)是近年來受海洋動物代謝 啟發而研制開發的一種生物高分子,其分子中不含 磷,無毒,不破壞生態環境,利用后的聚天冬氨酸可 高效、穩定地被微生物、真菌降解為對環境無害的終 產物;因此具有良好的生物可降解性,其優異的阻垢 分散性能特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透 膜處理中的碳酸鈣、磷酸鈣垢。其耐高溫及良好的 熱穩定性可用于高溫水系統的水處理劑,因此是目 前公認的綠色阻垢劑和水處理劑的更新換代產品。 研究表明,優化合成條件,通過共聚、改性在PASP 主鏈上增加新的官能團,使PASP具有多官能性,是 PASP阻垢劑研究的新趨勢。
相對分子質量在2 000～4 000之間的PASP共 聚物具有優異的阻垢性能,在用量為2 mg/L 時,對 碳酸鈣的阻垢率可達99. 8%。該共聚物還可作為 納米材料碳酸鈣的分散劑,其最佳用量為碳酸鈣質 量的2% ～3%。董雪玲等采用MA、氨、檸檬酸 為原料,制得具有阻垢性能優異的聚天冬氨酸共聚 物。此合成方法簡單,原料成本低,可進行工業化生 產,具有很好的開發前景。
王吉龍等以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺 為原料合成了一種含膦�；�聚天冬氨酸,并研究 了其阻垢性能。試驗結果表明,含磷�；�聚天冬氨 酸的阻碳酸鈣垢性能與DPBTCA、HPA的性能相比 相似,但阻磷酸鈣以及穩定鋅鹽的性能更為優越。 與PBTCA、HPA等藥劑復配得到的低磷藥劑性能達 到常用有機膦藥劑的水平。
2. 2 聚環氧琥珀酸阻垢劑
聚環氧琥珀酸( PESA)是20世紀90年代初首 先由美國Betz實驗室開發的無磷、無氮、具有生物 降解性的綠色水處理劑。其分子中含有羧基和醚基 兩種官能團,可以與無機磷酸鹽、有機膦酸鹽、聚丙 烯酸類、聚馬來酸類等多種阻垢性復配,形成低磷或 無磷的性能優異的阻垢劑,兼有緩蝕和阻垢雙重功 能,應用范圍較廣。PESA 適用于高堿度、高硬度、 高溫條件下的冷卻水處理。
余育新等研究了聚環氧琥珀酸鈉在不同因素下的阻碳酸鈣性能,實驗表明,聚環氧琥珀酸鈉具有較高的阻垢性能和較好的熱穩定性,在高鈣離子濃度、高溫水系統中長時間停留對碳酸鈣仍有較強的抑制作用。
熊蓉春等對PESA 的合成及阻垢性能進行了一定的研究,合成原料為馬來酸酐,在水和堿共同作用下水解生成馬來酸鹽,在過氧化物和釩系催化 劑催化下進行環氧化反應生成環氧琥珀酸,然后在稀土催化劑下使之聚合,得到PESA。產品最佳阻垢 性能的相對分子量范圍為400～800,pH值為5～7,反應溫度為65～100 ℃。同時還研究了聚環氧琥珀酸的緩蝕協同效應,結果表明,其緩蝕作用機理不在 于引入了羥基基團,而可能是由于在分子鏈中插入了氧原子,使PESA更易生產穩定的五元環螯合物。